官方微信
中國儀器網行業應用
首頁下方橫幅
中國儀器網/ 行業應用/ 解決方案/ 氣相色譜儀在白酒分析中的應用比較

氣相色譜儀在白酒分析中的應用比較

點擊這里給我發消息

【概述】

白酒的主要成分99%是乙醇和水,另外含有1%豐富的微量成分,形成白酒特有的風格,它們是一些強極性的醇類、酸類和一些中等極性酯類、醛類等物質組分。這些香味成分含量的多少直接決定白酒的風格特點。因此,準確測定這些微量香味組分及其含量是白酒質量控制的關鍵所在。

氣相色譜法是一種具有高選擇性、高分離效能、高靈敏度特點的分離分析技術,樣品用量少,且分析速度快,能對白酒中的甲醇、雜醇油等控制性組分的含量及呈香呈味物質的含量進行準確的分析,廣泛用于釀酒行業及白酒成分檢測行業。

【實驗/設備條件】

氣相色譜儀:配有毛細分流/不分流進樣口和氫火焰離子化檢測器(FID)的上海天美生產的賽里安436C和某市場主流知名進口品牌A氣相色譜儀。

色譜柱:KB-ALCOHOL A (V) 18 m*0.53 mm

分析條件:載氣為高純氮氣,流速4 mL/min,分流進樣,分流比為30:1,尾吹流速25 mL/min;氫氣流速30mL/min,空氣流速300 mL/min;進樣口溫度220℃;檢測器溫度240℃;柱溫為65℃恒溫保持20 min;進樣量1μL。

【樣品提取】

【實驗/操作方法】

校正因子(f值)的測定

利用13種組分及內標白酒混標溶液,待色譜儀基線穩定后,用微量注射器進樣

1μL,記錄甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、正己醇、乙醛、乙縮醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和內標峰乙酸正戊酯的保留時間及其峰面積,用其比值計算出除內標外其余13種組分的相對校正因子f。

校正因子按式(1)計算:

image.png

式中:

f—各組分的相對校正因子

A1—標樣f值測定時內標的峰面積

A2—標樣f值測定時各組分的峰面積

G1—內標物的含量,單位為g/L

G2—標樣中各組分的含量,單位為g/L

樣品測定

吸取樣品10.0 mL于10 mL容量瓶中并定容至刻度,準確加入0.2 mL內標溶液乙酸正戊酯(17.6 g/L),混勻后,在與f值的測定相同的條件下進行,根據標準物質保留時間對甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、正己醇、乙醛、乙縮醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯進行定性,并測定各色譜峰與內標峰的峰面積,求出峰面積之比,計算出樣品中各組分的含量。

測定結果按式(2)計算image.png

式中:

X—樣品中各組分的含量,單位為g/L

f—各組分的相對校正因子

A3—樣品中各組分的峰面積


A—添加于酒樣中內標的峰面積

G—內標物的質量濃度(添加在酒樣中),單位為g/L

【實驗結果/結論】

賽里安436C定性及定量分析方法的儀器驗證以13種組分及內標白酒混標溶液為研究對象,按照2.2分析條件操作,通過一天內重復5次測定的保留時間和峰面積的相對標準偏差(RSD)表示儀器的穩定性。之后將混標溶液分別稀釋10倍和100倍,在相同的分析條件下測定各組分的信噪比(SNR),并通過計算檢出限(LOD,3倍信噪比)和定量限(LOQ,10倍信噪比)考察儀器的靈敏度。通過上述方法得到的14種化合物的的色譜圖見圖1和圖2,其重復性測定結果的保留時間、峰面積及相應的RSD值見表2,不同濃度的檢出限及定量限結果見表3。

image.png

圖1  13種組分及內標白酒混標溶液的色譜圖

image.png

圖2  13種組分及內標白酒混標溶液重復進樣5次疊加色譜圖

表2  13種組分及內標白酒混標溶液重復性測定結果

image.png

表3  13種組分及內標白酒混標溶液分別稀釋10倍及100倍后檢出限(LOD)與定量限(LOQ)測定結果

image.png


由圖1和圖2可知,各化合物之間都能到達到很好的分離效果,且5次重復進樣各化合物的色譜峰圖基本重合。同時由表2和表3的具體數據可知,13種組分及內標保留時間的相對標準偏差(RSD值)在0.04%~0.13%之間,峰面積的相對標準偏差(RSD值)在0.19%~2.68%之間,各標品濃度即使稀釋到ppm級別,在如此小的進樣量(分流比30:1,進樣1μL)下仍能有較高的響應值,當將混標稀釋100倍時,含量相對較低的乙醛、戊酸乙酯及正己醇等3種成分未檢出,經統計各化合物的檢出限范圍為0.002~0.021 g/L,定量限范圍為0.007~0.071 g/L。由此可知采用賽里安436C氣相色譜儀對白酒成分分析具有良好的定性重復性、定量重復性(即具有較高的穩定性)和較高的靈敏度,滿足對白酒組分定性分析和定量分析要求。

賽里安436C對實際白酒樣品定性及定量分析結果

對于有標準品的白酒組分(甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、正己醇、乙醛、乙縮醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯),按照上述所建立的氣相色譜分析方法及2.4中所描述的樣品前處理方法對2種不同品牌的白酒樣品進行分析,每個樣品重復進樣3次。根據表2所得到的各化合物的保留時間(RT)對樣品組分進行定性分析,同時利用表2中各化合物與內標的峰面積計算相應化合物的相對校正因子f,并通過樣品中各組分的峰面積與相對校正因子f計算樣品中各組分的含量,2種樣品的定性及定量結果見表4。

表4  2種不同品牌白酒樣品的定性及定量分析結果

image.png


由表4可知,樣品1共檢出11種已知組分,其中含量最低的是仲丁醇,為0.009g/L,因其含量較低導致3次進樣重復性RSD值偏大,含量最高的是乙酸乙酯,達0.906 g/L;樣品2共檢出12種已知成分,且檢出各組分3次進樣重復性結果都在

4%以內,具有良好的重現性,含量最高的同樣是乙酸乙酯,達0.976 g/L。

品牌A對白酒中13種組分的定性及定量分析結果與分析

品牌A定性及定量分析方法的儀器驗證

按照與3.1.1的完全相同的實驗方法及分析條件,并采用同一根色譜柱及同一組標準品溶液,在品牌A氣相色譜儀上進行分析,得到的13種組分及內標的的色譜圖見圖3和圖4,其保留時間、峰面積及相應的RSD值、SNR值分別見表5和表6。

image.png

圖3  13種組分及內標白酒混標溶液的色譜圖-品牌A

image.png

圖4  13種組分及內標白酒混標溶液重復進樣5次疊加色譜圖-品牌A

表5  13種組分及內標白酒混標溶液重復性測定結果-品牌A

image.png

表6白酒混標溶液分別稀釋10倍及100倍后檢出限(LOD)與定量限(LOQ)測定結果-品牌A

image.png


由圖3和圖4可知,各組分化合物之間也都能到達到很好的分離效果,且5次重復進樣各化合物的色譜峰圖基本重合。同時由表5和表6的具體數據可知,13種組分及內標的保留時間的相對標準偏差(RSD值)在0.03%~0.14%之間,峰面積的相對標準偏差(RSD值)在0.81%~4.45%之間,各標品濃度即使稀釋到ppm級別,在如此小的進樣量(分流比30:1,進樣1μL)下仍能有較高的響應值,當將混標稀釋100倍時,同樣是含量相對較低的乙醛、戊酸乙酯及正己醇等3種成分未檢出,經統計各化合物的檢出限范圍為0.002~0.016 g/L,定量限范圍為0.006~0.052 g/L。

品牌A對實際白酒樣品定性及定量分析結果

按照上述的完全相同的實驗方法及分析條件,并采用同一根色譜柱、同一組標準品溶液和樣品溶液,在品牌A氣相色譜儀上進行分析,得到的各組分的相對校正因子f及2種樣品的定性定量分析結果見表7。

表7  2種不同品牌白酒樣品的定性及定量分析結果-品牌A

image.png


由表7可知,樣品1同樣共檢出11種已知組分,其中含量最低的同樣是仲丁醇,為0.006g/L,因其含量較低導致3次進樣重復性稍大,含量最高的同樣也是乙酸乙酯,達0.886 g/L;樣品2同樣共檢出12種已知成分,且檢出各組分3次進樣重復性結果都在5%以內,具有良好的重現性,含量最高的同樣是乙酸乙酯,達0.996 g/L。

賽里安436C與品牌A在白酒組分定性及定量分析的結果比較

賽里安436C與品牌A儀器性能結果比較

對上述在相同條件下賽里安436C與品牌A的測試結果進行比對,由圖1、圖2與圖3、圖4比對可得,兩種品牌的氣相色譜儀對甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異戊醇、正己醇、乙醛、乙縮醛、乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乙酸正戊酯等白酒組分的分離效果都比較高,且重復進樣5次的疊加色譜圖基本重合。通過比對表2和表5的定性定量重復性數據(見表8)可知,兩種儀器的定性重復性結果(保留時間重復性)基本一致,賽里安436C的RSD值范圍在0.04%~0.13%,品牌A的RSD值范圍在0.03~0.14%;而整體來說賽里安436C的定量重復性結果(峰面積重復性)要優于品牌A,除正己醇外其余13種化合物賽里安436C測得的峰面積RSD值均小于品牌A測得的數據。綜上可知,賽里安436C在13種白酒組分及內標檢測時的定性定量重復性是優于品牌A的,即穩定性相對較好。

表8氣相色譜儀穩定性比較

image.png


通過比對表3和表6中兩種儀器分別測得的14種化合物混標溶液稀釋10倍和100倍的檢出限LOD(定量限LOQ與檢出限LOD只是倍數不同,只比較一個即可)的數值(見表9)可知,乙醛、甲醇、乙酸乙酯、正丙醇這四種已知化合物兩者能達到相同的檢出限,而其余仲丁醇、乙縮醛、異丁醇、正丁醇、異戊醇、戊酸乙酯、乙酸正戊酯、正己醇、己酸乙酯等10種化合物賽里安436C測得的檢出限要略高于品牌A,即靈敏度略低于品牌A,因此整體來說,賽里安436C在13種白酒組分及內標檢測中時的靈敏度是略低于品牌A的。

表9氣相色譜儀靈敏度比較-白酒混標溶液分別稀釋10倍及100倍后檢出限(LOD)比較

image.png


賽里安436C與品牌A對實際白酒樣品定性及定量結果比較

通過比較上述表4和表7兩種儀器測得的2種白酒實際樣品的數據可知,兩種儀器在樣品1中同時都檢測到了相同的11種已知組分,在樣品2中同時都檢測到了相同的12種已知組分,但兩種儀器測得的含量結果略有差異(見下表10),除了乙醛和乙酸乙酯外,其余10種化合物賽里安436C測得的含量均略高于品牌A測得的結果,這可能與當時在賽里安436C之后用品牌A測定校正因子f時采用的同一小瓶混標溶液,因條件受限未及時將混標溶液置于冰箱中儲存,導致標液溶劑揮發濃度增大,進而使實際測得的校正因子偏小導致測得含量偏低,最終導致兩不同品牌儀器測得的數據有略微的差異;且測得各物質的含量均比較低,如兩個樣品中仲丁醇的含量剛好處在定量限上下,也可能會影響定量的準確性;此外實驗室缺少色譜純的乙醇,溶劑洗針也會受到一定影響。但總體來說,兩種儀器測得的含量差異并不大,屬于不同儀器測量時出現的正常現象,基本可以作為定量的依據。

此外通過表10對比數據發現,兩種品牌儀器對樣品2中所含的乙醛含量的測定有明顯的差異,重新對兩種品牌測定的3次重復性數據進行分析發現,品牌A在樣品2測定中乙醛出峰時有明顯的拖尾(見圖5),導致積分峰面積變大,進而使測得的乙醛含量值偏大;而賽里安436C的分離則無此現象(見圖6)。兩者測定時使用的是同一根色譜柱,因而推測導致差異的原因有可能是FID檢測器的性能引起的,上海天美賽里安436C的FID檢測器的噴嘴是獨有的陶瓷噴嘴,能夠有效減少峰拖尾和溶劑等干擾,從此處來看,賽里安436C比品牌A更適于分析白酒中的微量成分乙醛。

表10氣相色譜儀對2種不同品牌白酒樣品的定性定量結果比較

image.png

image.png

圖5品牌A測定樣品2重復3次進樣的疊加色譜圖

image.png


圖6賽里安436C測定樣品2重復3次進樣的疊加色譜圖

結論

通過上海天美賽里安436C同市場上知名進口主流品牌A氣相色譜儀對白酒分析中13種白酒組分及內標化合物在定性重復性、定量重復性、檢出限、定量限等方面以及對實際白酒樣品進行的對比試驗結果比較可知:賽里安436C在13種白酒組分及內標檢測時的定性定量重復性是優于品牌A的,即賽里安436C穩定性相對較好,而靈敏度是略低于品牌A的;在實際白酒樣品的檢測中,兩者同時都檢出了相同的化合物種類,但定量結果存在較小的差異,除乙醛和乙酸乙酯外其余化合物的差異規律較為一致,很有可能是受到某些外部因素的干擾,但并不影響整體定量結果,而針對樣品2兩種儀器測得的乙醛含量有明顯差異的現象,從數據分析來看,賽里安436C對白酒中微量成分乙醛的分析更有優勢。

綜合以上分析可知,上海天美賽里安436C配備毛細分流/不分流進樣口和FID檢測器在白酒分析應用中的檢測水平與市場上知名進口主流品牌A的氣相色譜儀檢測水平相當,即國產賽里安436C的測試水平已達到國際領先水平,使廣大分析研究者有了更多的選擇。

【儀器/耗材清單】

氣相色譜儀:配有毛細分流/不分流進樣口和氫火焰離子化檢測器(FID)的上海天美生產的賽里安436C和某市場主流知名進口品牌A氣相色譜儀。

色譜柱:KB-ALCOHOL A (V) 18 m*0.53 mm

試劑:乙醇(實驗室缺少色譜純乙醇,因時間關系采用分析純代替)

標品溶液:乙酸正戊酯溶液(17.6 g/L,使用毛細管柱時作內標用);13種組分及內標白酒混標溶液(濃度見表1)

表113種組分及內標白酒混標濃度

image.png


【參考文獻】

[1]劉倩倩,陳二芳,劉楊,等.白酒分析中氣相色譜儀的應用比較[J].釀酒,2017,44(5):76-78

[2]薛一平.白酒分析中氣相色譜分析技術的應用[J].開發應用,2009,08(25):27-29

[3]唐利.氣相色譜法在白酒分析中的相關知識[J].釀酒科技,2008(04):125-126

[4]佘開華.氣相色譜技術與白酒分析[J].釀酒科技,2005(12):90-91

[5]沈紅林.氣相色譜在白酒分析中的應用[J].山東食品發酵,2001(1):41-44


(來源:天美(中國)科學儀器有限公司)

X您尚未登錄

會員登錄

沒有賬號?免費注冊
 下次自動登錄忘記密碼?
在線留言